天丝纤维素纤维孔结构及物理处置赏罚 效果的小角度X射线散射研究
剑桥大学，质料科学和冶金系，新博物馆遗址，彭布罗克街，剑桥CB23QZ，英国，1999年4月15日收到；1999年6月14日收到修订版；1999年7月9日接受
摘要
接纳原位SAXS法对水膨胀的莱赛尔（Tencel）纤维举行 了1608C重复干燥和复湿实验。在所有情形 下，干燥后孔隙尺寸增大，孔隙体积分数减小。水膨胀的纤维显然由许多基本纤维之间的小逍遥 网络组成。当水从纤维中倾轧 时，较小的逍遥 会坍塌，留下麋集 的区域和一些较大的逍遥 。一连 的干燥循环影响了孔隙结构。随着循环次数的增添 ，逍遥 湿体积分数清静 行于纤维轴的逍遥 长度减小。垂直于纤维轴的逍遥 参数没有显著转变 。1608C的高压灭菌和干燥预处置赏罚 也发生了类似的转变 。这些视察效果 与自然 纤维素纤维的角化机制一致，在干燥历程中，由于在基本纤维之间形成特另外 氢键，逍遥 部门或所有 "压缩"，因此在重新湿润时无法完全重新打开。
要害词：再生纤维素纤维；SAXS（小角度X射线散射）；角质化
1.先容
天丝纤维是由纤维素在叔胺N-氧化物中的溶液纺成的干细胞型纤维。这种纤维的结晶度为90%左右，由基本纤维组成，部门纤维被平行于纤维轴的细长逍遥 离隔。基本纤维由纤维素II晶体组成，在纤维轴偏向上由高度定向的非晶形区域疏散。若是 相邻晶体之间的团结 很强，则可能形成纤维的"非膨胀团"。
基本纤维之间的团结 性子 被以为 会影响纤维在外貌举行 纤维因素 局部门离的能力，即所谓的纤颤。若是 受到磨损，纤维素纤维会发生纤颤，这会影响织物的"手感"。对织物的要求决议 了它是否是理想的性能；对于某些用途，纤维是作为生产历程的一部门而有意制成纤维的。因此，控制纤维对纤颤的敏感性是有意义的。Lenz等人对再生纤维素纤维的模态和Lyocell类型举行 了较量 研究。效果 发现，Lyocell纤维的纤颤水平高于模态纤维。它们还含有较低比例的原纤维，这归因于较高的定向度，有助于原纤维的疏散。楞次等人。将这些效果 联系起来，假设疏散出的原纤维更容易发生纤颤。改变纤维间团结 水平的治疗可能会改变对纤颤的易感性。
当自然 纤维素纤维干燥后，当纤维重新变湿时，膨胀水平随之降低。由干燥和再湿润循环引起的膨胀损失称为"角化"。扇贝和同事诠释 了干燥时纤维内逍遥 体积损失导致的角质化征象 ，这种情形 在重新湿润时不能完全恢复到原来的湿逍遥 体积。扇贝提出了一种角质化机制，通过在原始纤维之间形成特另外 氢键，干燥时一些逍遥 会"拉起"。随后的再湿润只会导致部门"解压"。
Stone和Scallan较量 了25、105和1508C干燥的纤维素纤维，发现温度越高，再膨胀时不行逆闭合逍遥 的比例越高。中央 逍遥 尺寸的减小批注 ，在较高温度下干燥时，较大逍遥 之间往往会发生永世 闭合。本研究主要针对木浆举行 ，但仅使用一种人造丝样品。虽然这是所研究的唯逐一 种再生纤维素纤维，但人造丝样品中未发现逍遥 含量的损失，可能不具有代表性。
自然 纤维素纸浆中存在角质化征象 ，提醒 了一种改变天丝纤维团结 水平的途径。自然 的和再生的纤维素纤维结构很可能与再生纤维素纤维的机理很是相似。在自然 和再生纤维素纤维中，细长的逍遥 平行于纤维轴排列，并由基本纤维或基本纤维组离隔。原纤维和再生纤维素纤维的基本尺寸被以为 略有差异，但它们的基本结构在这两种纤维类型上是相似的。
本文报道了一项旨在影响纤维团结 水平的处置赏罚 要领的研究。时间分辨SAXS用于跟踪干燥和再润湿历程中的微观结构转变 。
2.实验
2.1质料
天丝纤维是由纤维素在nmmo中的溶液制成，经由 滤、纺制、洗涤后，再经考陶公司手艺 干燥而成。这些纤维称为"未经处置赏罚 "。一些未经处置赏罚 的纤维在1108c和1.1atm下蒸压1h，然后在1608c下干燥，这些被称为"预处置赏罚 "。
2.2 X射线实验
在Daersbury的CCLRC同步辐射源2.1号站举行 了实验。将约莫1 mm厚的纤维束放在带有云母窗的黄铜样品室中，并在X射线束中原位处置赏罚 。首先，纤维在冷的蒸馏水中膨胀，然后在约莫1608c的温度下干燥。用一个小的热板挤压样品室的云母窗来加热样品。入射的X射线穿过热板上的一个孔。
在干燥历程中，使用二维充气比例检测器纪录SAXS数据，距离 60 s举行 分仓。当SAXS模式没有进一步转变 时，纤维似乎是干燥的，热纤维在冷蒸馏水中重新膨胀，然后在约莫1608c处再次干燥。重复治疗4次。
2.3孔隙结构剖析
干的和湿的Tencel纤维的SAXS沿着赤道拉长，在Statton的事情之后，将被诠释 为细长逍遥 的散射，其长轴显示出与纤维轴平行的首选偏向。湿纤维中的经向展宽将被诠释 为在Ruland等人的事情之后，逍遥 的偏向错误增添 ，膨胀时逍遥 长度镌汰 。
图1为时间分辨积分赤道SAXS，~ı.qx.；对于水膨胀未经处置赏罚 的天丝纤维，当它们在1608c干燥时。通过在强度上增添 一个牢靠 的位移，为每个帧绘制了图。
剖析 的局限性
本文推导了Shioya和Takakus从单向排列纤维中定向逍遥 中剖析 SAXS的要领，假设从稀释填充逍遥 中有自力 的粒子散射。这对干纤维素纤维是合理的。然而，水性纤维素纤维中逍遥 的细密 填充会引起颗粒间滋扰。这改变了SAXS曲线的形状，在盘算逍遥 参数时引入了系统误差。只管 湿纤维的体积分数很高，但用于盘算r3的基尼曲线仍然相当直。这可能是由于逍遥 巨细的高多疏散性，从而扩展了剖析 的有用 规模。由于这些问题，逍遥 参数的转变 趋势将被视为有用 ，但幅度将被极其小心地处置赏罚 。
图2 在1608c下干燥时，水膨胀的未经处置赏罚 的Tencel纤维的逍遥 参数转变 ：（a）散射功率q；（b）横截面的平均回转半径r3；（c）平均逍遥 横截面长度l2；和（d）平均逍遥 横截面面积s3。
湿纤维的数据需要在高qx下举行 外推，并使用了一种利便 的履历 要领。这将导致Q值和由此得出的参数禁绝确。在现实 应用中，所获得的参数对该近似值相对不敏感，而且可以信托 其趋势。然而，它尤为审慎 地提供了更多的理由来处置赏罚 湿样品参数的巨细。
表1
当未经处置赏罚 的水膨胀的Tencel纤维在1608c干燥时，逍遥 体积分数和逍遥 横截面尺寸和形状参数转变 的一样平常 趋势。关于矩形横截面侧x的湿纤维值，需要注重 的一个主要 点是，预计的巨细太小，无法散射到小角度区域。可是 ，如文中所述，只管 逍遥 参数转变 趋势可靠，但由于盘算中的假设，湿纤维逍遥 参数的盘算量可能禁绝确。
3.效果 与讨论
3.1干湿纤维的孔结构
3.1.1视察
图1说明晰 1608c干燥时水膨胀未经处置赏罚 的Tencel纤维的时间分辨积分赤道SAXS轮廓的转变 是所有研究纤维中的典型转变 。
图2显示了散射功率q、平均逍遥 截面长度l2、逍遥 截面的平均回转半径r3清静 均逍遥 截面面积s3，作为原位干燥膨胀未处置赏罚 的Tencel纤维的干燥时间函数。
对于水膨胀未处置赏罚 的Tencel纤维的一次干燥，取向漫衍参数从Bf ù 208下降到Bf ù 108，批注 逍遥 取向漫衍变窄。在水膨胀纤维中，逍遥 长度从L3 ù360a°增添 到L3 ù2700a°在干燥纤维中。由于该图体现逍遥 长度在纤维轴上的投影，因此这一增添 的一小部门将是由于偏向漫衍的缩小。然而，L3的转变 仍然意味着逍遥 总平均长度的大幅增添 。
图3
未经处置赏罚 的水膨胀的Tencel纤维在1608c干燥时平均逍遥 转变 的示意图。逍遥 形状被处置赏罚 为矩形平行管道。
图4
水膨胀的天丝纤维（a）平行于纤维轴，（b）垂直于纤维轴的微观结构示意图。Lenz和Schurz提出的晶体尺寸与表1中的数据一起使用。为了简朴起见，基本纤维被绘制成基本晶体的串，而没有显示较短的毗连 区域。
表1总结了图2中确定的逍遥 横截面尺寸和形状参数l2、r3、s3、x、y、bf、l3的转变 趋势，以及水膨胀未处置赏罚 的Tencel纤维干燥时逍遥 体积分数的隐含转变 。这些转变 是所研究的所有纤维在差异处置赏罚 阶段脱水历程中视察到的典型转变 。
3.1.2 逍遥 形状的体现
从x、y和l3的预计值来看，很显着 ，干燥的Tencel纤维的逍遥 在所有尺寸上都比湿的Tencel纤维大。此外，在水膨胀和干燥的纤维中，x、y和l3的相对值批注 逍遥 是长而薄的带状结构，如图3所示。
假设矩形孔隙横截面形状为x和y。假设为椭圆，则发现具有类似纵横比的各向异性孔隙横截面形状，干燥时也泛起类似的转变 。
3.1.3.纤维素转变 的诠释
干燥后的微观结构
图4是水膨胀的天丝纤维微观结构的示意图。它使用了Lenz和Schurz提出的Lyocell型纤维的微观结构模子 。横截面为200A°长和80A°方形的初等晶体与表1中的逍遥 尺寸、取向和高体积分数一起假定。为了简朴起见，基本纤维被绘制成基本晶体的串，而没有显示较短的非晶形区域。在湿纤维中，很可能存在由单个基本纤维或小组基本纤维脱离 的大量小逍遥 网络。基本纤维组间逍遥 的看法与非膨胀簇的看法一致。
干燥后，逍遥 率下降，逍遥 尺寸增大，这批注 大量逍遥 闭合。干燥的纤维中可能只有最大的逍遥 保持开放。也可能大多数逍遥 在干燥时会坍塌，除了少数逍遥 会扩大，可能是由许多小逍遥 合并而成。图5是干腾讯纤维微观结构的示意图。
图5
显示干燥的Tencel纤维（a）平行于纤维轴，（b）垂直于纤维轴的微观结构的示意图。Lenz和Schurz[1]提出的晶体尺寸与表1中的数据一起使用。为了简朴起见，基本纤维被绘制成基本晶体的串，而没有显示较短的毗连 区域。
3.2. 热处置赏罚 改变孔结构
3.2.1视察
为了镌汰 数据中的统计不确定性，对干湿样品的60s帧数据举行 了平均，并盘算了误差条。在所有情形 下，积分赤道强度外推在低Q使用吉尼尔要领。高Q外推仅对湿纤维数据举行 。
湿和干纤维的l2、r3和s3在未处置赏罚 和预处置赏罚 纤维的实验不确定度规模内通过处置赏罚 保持稳固 。这批注 ，处置赏罚 不影响平均逍遥 截面未处置赏罚 的腾讯纤维。在四次一连 的原位浸水和干燥历程中，湿纤维的Bf ù 208和干纤维的Bf ù 108基本保持稳固 。从图7（a）和（b）可以看出，干湿纤维的L3随循环次数的增添 而降低。
图6（a）显示，在1608c的第一次、第二次和第三次干燥后，湿的、之前未经处置赏罚 的Tencel纤维的逍遥 体积分数稳步下降。湿的、之前未经处置赏罚 的Tencel纤维的逍遥 体积分数整体下降幅度较大。体积分数的镌汰 陪同着逍遥 长度l3的镌汰 ，如图7（a）所示。
预处置赏罚 湿纤维样品显示一连 干燥后逍遥 体积分数整体下降（图6（c）），但没有一个比之前未处置赏罚 的Tencel纤维大得多。这种差异可能是由于 经由 预处置赏罚 的Tencel纤维不太容易受到进一步微观结构转变 的影响，由于 已经以某种方式举行 了修改。
在第一次、第二次和第三次干燥后，之前未经处置赏罚 的干燥Tencel纤维的逍遥 体积分数稳步增添 （图6（b））。干燥、未经处置赏罚 的Tencel纤维中逍遥 体积分数的整体增添 没有湿纤维中逍遥 体积分数的镌汰 那么大。体积分数的增添 陪同着逍遥 长度l3的镌汰 ，如图7（b）所示。
随着循环次数的增添 ，干预处置赏罚 纤维的任何丈量参数都没有令人信服的趋势。
图6
Tencel纤维的散射功率除以纤维素和逍遥 之间的电子密度差q/r 2，用于：（a）之前未经处置赏罚 的Waterswellen Tencel纤维，在1608c下干燥，再膨胀四次，视察到湿的；（b）之前未经处置赏罚 的Tencel纤维膨胀和干燥三次，视察到干的；（c）预处置赏罚 的水膨胀使天丝纤维变细，干燥和再膨胀四次，并视察到湿润；（d）预处置赏罚 过的天丝纤维膨胀和干燥三次，并视察到干燥。
图7
之前未经处置赏罚 的Tencel纤维的L3绘制成干燥循环的函数（a）干燥和再膨胀四次，视察湿的和（b）膨胀和干燥三次，视察干燥。
3.2.2.纤维素转变 的诠释
天丝纤维一连 干湿循环后的微观结构
在湿态下，之前未经处置赏罚 的Tencel纤维中，逍遥 体积分数的镌汰 陪同着逍遥 长度L3的镌汰 ，与纤维轴平行，且一连 循环。垂直于纤维轴的逍遥 尺寸没有显著转变 。这与自然 纤维素的角质化机制是一致的。在一连 的干燥历程中，通过氢的形成，逍遥 周围的基本纤维被"压缩"。
债券。再湿润时，结构不会膨胀到相同水平。逍遥 可以是部门或所有 "压缩"，部门"压缩"可以诠释 逍遥 长度的镌汰 。平均逍遥 体积随一连 循环的下降（L3中的下降所体现）不足以诠释 Q/R 2中转变 所体现的逍遥 体积分数的下降。这批注 许多逍遥 在干燥时完全"压缩"。
一连 干燥循环后和预处置赏罚 后，在水膨胀的Tencel纤维中视察到的逍遥 体积分数和长度与之前未处置赏罚 的Tencel纤维相比转变 较小，这与通过干燥"压缩"某些逍遥 的可能性一致。图8是重复膨胀和干燥循环时代 水膨胀的Tencel纤维的逍遥 数目 转变 的示意图。
在干燥、未经处置赏罚 的Tencel纤维中，在1608c一连 干燥后，逍遥 体积分数增添 。这陪同着L3的降低，而且L2、R3和S3没有显著转变 。同样，可能是围绕逍遥 的基本纤维沿逍遥 长度的部门或所有 "拉起"，从而发生尺寸l3中较短的逍遥 。干纤维中逍遥 体积分数的增添 可能是由于纤维结构能够容纳比原来长逍遥 更多的短逍遥 。原纤维之间团结 的改变可能导致逍遥 漫衍的改变，可能在一个长的逍遥 中形成两个短的逍遥 ，这是可行的。
似乎角质化陪同着基本纤维间团结 的增添 ，发生在天丝纤维的处置赏罚 历程中。由于纤维间的团结 被以为 会影响纤颤，因此较量 干燥和再膨胀处置赏罚 前后天丝纤维的纤颤水平是有意义的。
图8
Tencel纤维在几个膨胀-干燥循环中湿微观结构可能发生转变 的示意图。这种处置赏罚 会导致一些逍遥 "拉起"，使纤维轴上的长度变短，但垂直于纤维轴的横截面基本稳固 。一些逍遥 是完全压缩的，有助于降低逍遥 体积分数。
4. 结论
湿纤维有大量的小逍遥 。在脱水时，这些逍遥 会闭合，留下更大的逍遥 ，但逍遥 的总体积分数要低得多。再润湿时，纤维偏向逍遥 的体积分数清静 均长度均小于原湿纤维。一连 干燥和再湿润会导致更短的逍遥 和更低的体积分数。其寄义是，在干燥时的逍遥 闭合历程中，基本纤维之间的氢键增添 ，结构在再湿润时不再以相同的水平再次打开，其反映类似于自然 纤维素中的角质化。这些键合转变 很可能影响纤维对纤颤的敏感性。